特种陶瓷成型方法
作者：姬文晋,黄慧民,温立哲,舒绪刚
来源：材料导报 发布时间：2013-7-27
摘要：成型技术是制备陶瓷材料的一个重要环节。特种陶瓷成型方法总的来说可分为干法成型和湿法成型两大类,干法成型包括钢模压制成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等;湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类;近些年来固体无模成型技术在特种陶瓷的成型研究中也取得了较为快速的发展。对特种陶瓷的这些成型方法进行了简要介绍,指出了各种成型方法的优缺点,并展望了特种陶瓷成型方法的发展趋势。
关键词： 特种陶瓷；成型方法 ；干法成型；湿法成型；
0 前言
特种陶瓷是一类采用高精度精选原料,具有能精确控制化学组成,按照便于控制的制造技术加工,便于进行结构设计,并具有优异特性的陶瓷[1]。由于其具有良好的力学、电学、光学和生物学等特性,成为航空航天、能源、机械、电子信息和生物工程等高技术的基石,并在世界各国掀起了一股"特种陶瓷热"。特种陶瓷成型方法在特种陶瓷的制备中占有十分重要的地位,它是将陶瓷粉体转变成具有一定形状、体积和强度坯体的过程。特种陶瓷成型方法总的来说可以分为干法和湿法,近些年来固体无模成型在陶瓷成型的研究中也取得了较为快速的发展。
1 特种陶瓷成型方法
1.1 干法成型
干法成型包括钢模压制成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等方法。
1.1.1 钢模压制成型
将含有少量增塑剂、具有一定粒度配比的陶瓷粉末放在金属模内,在压机上受压,使之密实成型,这就是钢模压制成型(又称为干压法)[1,2]。钢模中坯料的受压方式有单向受压和双向受压两种。单向压制时由于粉末颗粒之间,粉末与模冲、模壁之间的摩擦,使压制压力损失,造成压坯密度分布的不均匀,密度沿高度方向降低。为了改善压坯密度的分布,一方面可以改为双向压制(包括用浮动阴模),另一方面可以在粉末中混入润滑剂,如油酸、硬脂酸锌、石蜡汽油溶液等。陶瓷材料的压制压力一般为40~100MPa,钢模压制成型一般适用于形状简单、尺寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水平的提高,一些形状复杂的零件也能用压制方法生产。钢模压制的优点是易于实现自动化,所以在工业生产中得到较大的应用。
1.1.2 等静压成型
等静压成型是通过施加各项同性压力而使粉料一边压缩一边成型的方法。等静压力可达300MPa左右。在常温下成型时称为冷等静压成型,在几百摄氏度到2000度温区内成型时称为热等静压成型。等静压有两种方式:干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内,置于高压容器中的液体内,施加各向同性压力而被压缩成型。干袋法介于湿袋法和干压法之间,用液体作压力传递介质,但压力只施加于柱状模具的径向外壁,模具轴向基本上不受力。李洪峰等[3]在不同压力下冷等静压成型、常压烧结,制备出了ZrO2陶瓷材料,并研究了冷等静压成型压力对ZrO2陶瓷材料力学性能和显微组织结构的影响,结果表明,随着冷等静压成型压力的增大,ZrO2陶瓷的抗弯强度和断裂韧性均下降。热等静压(HIP)技术是一种成型和烧结同时进行的技术,其原理是以气体作为压力介质,使粉末在加热过程中经受各向均衡的压力,借助于高温和高压的共同作用来促进材料的致密化。美国NASA的Lewis Research Center[4,5]以B和C为添加剂,采用HIP烧结工艺,在1900度获得了密度大于98%、室温抗弯强度高达600MPa左右的细晶粒SiC陶瓷。而后,他们通过HIP烧结的方法,在2000e和138MPa压力下,成功地实现了无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。佘继红等[6]采用HIP烧结等工艺,并用3% Al2O3作为添加剂,在1850度和200MPa条件下烧结1h就可获得密度高达97.3%、抗弯强度为582MPa的SiC陶瓷。与钢模压制相比,等静压制有以下优点:能压制具有凹形、空心、细长件以及其他复杂形状的零件;摩擦损耗小,成型压力低;压力从各个方面传递,压坯密度分布均匀、压坯强度高,模具制作方便,寿命长,成本较低。但等静压制也有缺点:压坯尺寸和形状不易精确控制,生产率较低,且投资大,操作较复杂,成型在高压下操作,容器及其它高压部件需要特别防护。
1.1.3 超高压成型
超高压成型是一种发展很快的成型方法,多用于纳米陶瓷的成型中。纳米陶瓷的粒径受烧结温度影响很大,烧结温度越低,粒径越小,越容易得到纳米陶瓷;而通过加大成型压力,提高素坯的初始密度,可以降低纳米陶瓷的烧结温度,因此超高压成型应运而生。L. Gao等[7]通过共沉淀法制得平均晶粒12nm、四方相的3mol% Y2O3-ZrO2纳米粉体,经过10MPa干压后,在超高压成型设备上进行超高压成型,压力达到3GPa,最后得到的坯体相对密度达60%,比普通冷等静压成型得到的素坯密度高了大约12%,所得素坯进行无压烧结后得到纳米Y-TZP陶瓷。超高压成型得到的素坯在1050度烧结时相对密度就达到了98%,1100度时达到完全烧结,而450MPa冷等静压所得素坯在1150度时的相对密度仅为96%。可见,超高压成型明显地改变了素坯的烧结性能,从而更加容易得到纳米陶瓷。
1.1.4 粉末电磁成型
粉末电磁压制是一种利用强脉冲电磁力作用于粉末体使其致密化的高效率成型新工艺。这种方法通常用于金属材料的成型,可获得非常高的致密度。赵然等[8]探讨了干压法和粉末电磁成型法两种成型工艺对xPMnS-(1-x)PZN压电陶瓷料结构与性能的影响,结果表明,粉末电磁压制法成型的样品致密度均达到了95%以上,具有较好的压电与介电性能。
1.2 湿法成型
与干法成型相比,湿法成型可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量,减少坯体的缺陷,并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。
1.2.1 塑性成型
塑性成型也称湿压法,是指将已制成塑性的物料在刚性模具中压制成型的一种成型方法。可塑性物料是由固相、液相、气相组成的塑性-粘性系统,由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。塑性成型包括以下几种。
(1)挤压成型 将粉料、粘接剂、润滑剂等与水均匀混合充分混练,然后利用液压机推动活塞,将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型逐渐缩小,活塞对泥团产生很大的挤压力,使坯料致密并成型。挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断裂面的管材或棒材。其主要缺点是物料强度低容易变形,并可能产生表面凹坑和起泡、开裂及内部裂纹等缺陷。挤压成型用的物料以粘接剂和水作塑性载体,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管及一些电子材料的成型生产。邵怀启等[9]采用挤压成型制备了莫来石、硅藻土陶瓷膜管,并与采用注浆法所得的陶瓷膜管进行了对比,结果表明:挤压成型得到的陶瓷膜管具有较大的孔隙率、密度和耐压强度,且孔径分布集中,气体的渗透通量很大,是一种优良的陶瓷膜管。有人用挤压成型生产的90氧化铝球的密度、磨耗等基本性能甚至可以与等静压成型法所得产品相媲美[10]。
(2)注射成型 注射成型又称热压铸成型,该技术通过加入一定量的聚合物及添加剂组元并微热,赋予金属粉末、陶瓷粉末与聚合物相似的流动性,在压力下将料浆注满金属模中,冷却后脱坯得到坯件[11,12]。陶瓷注射成型技术能以低成本生产大批量复杂形状的高性能零件,具有很多特殊的技术和工艺优势:与传统陶瓷成型技术相比,原材料利用率高,可快速自动地进行批量生产,可制备体积小、形状复杂、尺寸精度高的异形件,由于流动冲模,使生坯密度均匀,烧结产品性能优越,在一定程度上克服了传统干压法成型产品存在的密度、组织和性能不均的现象;与注浆技术相比,注射成型技术提高了零件精度,避免了浆料成分偏析的问题,提高了生产效率。此外由于注射成型是一种近净尺寸成型工艺,不需后续加工或只需微量加工,大大降低了生产成本。在注射成型基础上发展起来的陶瓷精密注射成型方法[13],更是由于其突出的技术优点,被美国等发达国家列为重要的/国家关键技术。
(3)轧膜成型(压延成型) 将粉料、添加剂和水均匀混合制成塑性物料,然后将物料经两个相向转动轧辊轧制,从而成为板状素坯的成型方法。调节轧辊之间的间距可以使板坯达到要求的厚度。轧膜成型所得坯体密度高,适于片状、板状物件的成型。陈艳等[14]通过轧膜成型制备了平整的PTCR瓷片,并通过改变烧成温度、升温、降温阶段等各种烧成工艺得到了最佳平整度和电性能参数的产品。韩敏芳等[15]探索了采用轧膜成型方法制备YSZ电解质薄片的工艺过程,结果表明:使用轧膜成型可制备出满足SOFC要求的YSZ陶瓷。
1.2.2 胶态浇注成型
胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法。
(1)注浆成型 注浆成型方法是将制备好的泥浆注入石膏模型中,由于石膏模型具有透气和吸水性能,泥浆接触模型以后,泥浆中的水分会逐渐被吸入模型壁中,泥浆中的细小颗粒会随着模型的形状而均匀地排列成一个稠泥层,当稠泥层达到人们预期的厚度时,即可将模型中多余的泥浆倒出。待稠泥层中的水分被模型继续吸收达到独立成型后,即可将坯体取出,干燥待修。注浆成型工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。
20世纪80年代中期,人们在传统注浆成型的基础上相继发展产生了新的压滤成型和离心注浆成型,借助于外加压力和离心力的作用来提高素坯的密度和强度,而且几乎不需要使用有机添加剂,因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求。注浆法中低粘度、高固相体积分数的稳定料浆的制备是陶瓷坯体成型的关键。韩娟等[16]通过添加质量分数为0.3%的聚丙烯酸铵,得到了低粘度、高固含量的ZnO悬浮体,进而采用注浆成型法制得ZnO导电陶瓷。陈艳等[17]亦采用注浆成型工艺成功制备出了多层PTCR热敏电阻器。王辛龙等[18]通过注浆成型获得了孔壁较薄、孔径分布均匀的对羟基磷灰石坯体。
(2)注凝成型 20世纪80年代后期,由于昂贵的生产成本而使陶瓷材料领域陷入窘境。在这种情况下,美国橡树岭国家重点实验室(Oak ridge national laboratory)开展了陶瓷成型方法的研究,并于90年代初发明了一种新颖的陶瓷成型技术。注凝成型是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol%),坯体强度高,便于机械加工,而机械加工对于难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义。此法的缺点是致密化过程中坯体的收缩率比较大,导致坯体弯曲变形,且所使用的有机单体有毒性,反应气氛不易控制。为解决坯体表面的起皮现象,该工艺必须在氮气保护下进行,或添加适量的水溶性高分子聚丙烯酰胺到陶瓷悬浮体中[19,20]。
张雯等[21]采用凝胶注模成型两步法烧结工艺,利用纳米碳粉增强,成功地制备出了具有高强度、结构比较均匀并有较高气孔率的氮化硅多孔陶瓷,其平均强度> 100MPa、气孔率>60%。焦宝祥等[22]用注凝成型制备的ZTA复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为631.5MPa和7.64MPa.m1/2。冯春霞等[23]利用注凝成型工艺通过添加MgO制备了稳定的钛酸铝陶瓷。
(3)流延成型 流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得所要求厚度薄膜的一种成型方法。
流延成型的具体工艺过程通常是将陶瓷粉末与分散剂、有机粘结剂、塑性剂等添加剂在有机溶剂中混合,形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带上,通过基带与刮刀的相对运动形成素坯,在表面张力的作用下形成光滑的上表面,坯膜的厚度由刮刀控制。待溶剂蒸发,有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构,从而成为具有一定强度和柔韧性的素坯,干燥的素坯与基带剥离后卷轴,经过烧结得到成品。由于该法具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯体性能均一等一系列优点,因此在陶瓷材料的成型工艺中得到了广泛的应用。流延成型技术的应用不仅给电子设备、电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了广阔的前景,而且给工程陶瓷的宏观结构设计和微观结构设计提供了可能,为材料的性能优化提供了一条新的途径。
王海龙等[24]采用流延成型工艺制备碳化硅多孔陶瓷过滤材料,当烧结温度控制在1050度左右时烧成的制品气孔率最高,孔径平均在6.5um左右,孔径范围在微孔级,气孔分布均匀,气通道类型微直通道,而且呈网状结构分布。
(4)直接凝固成型 直接凝固成型是20世纪90年代瑞士苏黎世联邦技术学院Gauckler[25]教授的研究小组将生物酶技术、胶态化学与陶瓷工艺学相结合而发明的一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成型技术。其基本过程是通过酶催化底物的化学反应改变pH值至等电点(IEP)或增加盐离子浓度,使双电层稳定的陶瓷浓悬浮体实现原位凝固,得到均匀、无密度梯度的坯体,然后干燥烧结致密化。该成型方法不需或只需少量的有机添加剂(小于1wt%) ,坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成型大尺寸复杂形状的陶瓷部件,但其坯体强度往往不够高。Gauckler等已成功地将DCC方法用于氧化铝陶瓷的成型并得到了性能优异的制品,清华大学与瑞士苏黎世联邦技术学院合作,研究了氮化硅、碳化硅等陶瓷材料的DCC成型,并取得了一些成果。
(5)胶态振动注模成型 胶态振动注模成型是1993年由California大学Santa Barbara分校F. F. Lange教授发明的一种胶态成型技术[28]。它是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20%~30%(vol))通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,实现原位固化。该成型方法可实现连续化生产,并可成型复杂形状的陶瓷部件。但素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。
1.3 固体无模成型
近代固体无模成型技术概念大约出现在20世纪70年代末。90年代初,美国Texas大学提出了自由成型制造的成型思想并应用于陶瓷领域。固体无模成型技术突破了传统成型思想的限制,是一项基于“生长型”的成型方法。其成型过程是先由CAD软件设计出所需零件的计算机三维实体模型,即电子模型,然后按工艺要求将其按一定厚度分解成一系列“二维”截面,即把原来的三维电子模型变成二维平面信息;再将分层后的数据进行一定的处理,加入加工参数,生成数控代码,在计算机控制下,外围加工设备以平面方式有顺序地连续加工出每个薄层并叠加形成三维部件。 在陶瓷领域,固体无模成型工艺又可分为:激光选区烧结成型、三维打印成型、熔融沉积成型、分层制造成型、立体光刻成型等。综合来看,这些技术具有以下显著的优点:高度柔性,技术的高度集成,快速性,自由成型制造等。该技术目前存在的主要问题有:设备价格高,软件开发,材料开发,成型精度和质量等问题[29]。
2 结束语
综上所述,钢模压制、等静压成型等干法成型技术由于发展较早,技术成熟度高,自动化程度高,是目前特种陶瓷成型的主要方法,但由于精确尺寸控制得不力,限制了其在高性能精细陶瓷成型方面的应用。超高压成型、粉末电磁成型等是人们为了得到高性能特种陶瓷材料应运而生的成型方法,它们的应用赋予了特种陶瓷更加优异的性能。湿法成型中的塑性成型方法主要用于某些特殊陶瓷器件的制作,且生产成本低。以注凝成型和流延成型为代表的胶态成型方法是湿法成型中的新技术,不仅具备低成本的优点,而且自动化程度较高,能实现规模生产,代表了特种陶瓷成型方法的发展方向,例如陶瓷精密注射成型方法,将高分子流变学、陶瓷粉体技术、陶瓷工艺学和金属模具精密制造技术结合在一起,具有十分突出的优点,已应用于陶瓷发动机、通讯产业中光纤连接器陶瓷插芯、计算机工业中光盘和磁盘驱动用陶瓷轴承以及生物医学用陶瓷制品等精密陶瓷件的制造等。正是因为此方法的重要性,它被美国等发达国家列为重要的"国家关键技术"。快速无模成型由于具有高度柔性和高度集成、快速等优点,预示了未来材料制造的发展趋势,尽管目前面临很多困难,产业化难度更大,但随着科学技术的不断发展,尤其是信息技术的发展会进一步促进制造工业的集成化,这些困难有望得到解决。
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