日用陶瓷低温快烧技术的发展现状
作者：林 衡，饶平根，吕 明
来源：知网 发布时间：2013-7-24
1 前 言
陶瓷行业是一个高能耗的行业。日用陶瓷由于其部分产品烧成温度过高, 以及行业整体自动化程度低、单位产品能耗大, 造成产品竞争力低, 从而制约着日用陶瓷工业的发展。目前我国陶瓷工业的能源利用率与国外相比,差距较大: 发达国家的能源利用率一般高达 50%以上, 美国达 57%, 而我国仅达到 28%～30%, 兼之我国是一个能源和资源相对贫乏的国家, 日用陶瓷行业降低能耗、提高能源的利用率势在必行。陶瓷行业的能耗主要集中在烧成部分, 约为总能耗的 61%, 而日用陶瓷的低温快烧工艺能显著降低生产过程的能耗, 从而明显降低其生产成本,推动陶瓷生产的可持续发展。本文从陶瓷的制造工艺入手, 在坯釉料以及助熔剂的选择和烧成方法上进行改善,以达到低温快烧的目的。
2 低温快烧技术及其影响因素
低温快烧技术是当今陶瓷行业一项新的先进的烧成技术, 在节能降耗和提高生产效率等方面具有重要意义。
2.1 低温快烧技术
一般来说, 凡烧成温度有较大幅度降低( 如降低幅度在 80～100℃以上)、烧成时间相应缩短, 且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法都可称为低温快烧。在陶瓷生产中, 烧成温度越高, 烧成时间越长, 能耗就越高。据热平衡计算, 若烧成温度降低 100℃, 则单位产品热耗可降低 10%以上; 烧成时间缩短 10%, 则产量增加 10%, 热耗降低 4%。因此, 在陶瓷行业中采用低温快烧技术, 可以显著增加产量、节约能耗。此外, 温度过高不仅会使制品发生变形, 而且釉中的着色剂如氧化钴在高温下会出现挥发现象, 青花料色趋于灰黑色, 这样必然造成陶瓷成品率和质量的下降。因此, 降低烧成温度也有利于提高陶瓷成品率、质量和档次, 以及延长窑炉和窑具的使用寿命。
2.2 实现低温快烧的影响因素
从热力学观点来看, 陶瓷烧结是系统总能量减少的过程, 主要发生在晶粒尺寸及外形的变化、气孔率下降和烧结体致密度增加方面。烧结前坯体颗粒之间有的以点接触, 有的则相互分开, 保留着较多的空隙, 此时气孔率较高。在烧结温度下, 以表面能的减少为驱动力, 颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触, 随着传质的继续, 粒界进一步发育扩大, 气孔则缩小和变形, 逐渐迁移到粒界上, 终转变成孤立的闭气孔或消失; 与此同时, 颗粒界面开始移动, 颗粒长大, 气孔率降低, 烧结体致密度增加。由陶瓷烧结过程中的机理可知, 烧结过程复杂且受坯釉料、助熔剂、烧结方法和热工设备等的影响:
2.2.1 坯釉料的选择
坯体要实现低温快烧, 首先其坯、釉原料必须符合低温快烧的性能要求。一般坯料只能适应 100～300℃/h 的升温速度, 而快速烧成时的升温速度可达 800～1000℃/h。由于升温速度快, 坯体容易产生变形、开裂等缺陷, 所以配制的坯料应具有以下性能要求: (1) 干燥收缩和烧成收缩小, 热膨胀系数小, 随温度变化呈直线关系; (2) 导热性能好, 烧成时能迅速进行物理化学变化; (3) 在烧成中易引起体积变化的游离石英等矿物含量少; (4) 有害杂质含量少, 灼减量少; (5) 熔融性能强, 高温粘度低, 但又不会大幅度降低烧成范围等。硅灰石是几种最为常用的低温快烧原料之一, 其分子式是 CaSiO3, 不含结晶水, 其理论化学组成为 CaO 占48.25%,SiO2占 51.75%; 硅灰石呈针状晶形, 甚至细小的颗粒也呈纤维状, 纤维的长与其直径之比通常为 7～8:1,有的可达 15～20:1; 具有内在的助熔性质, 是一种天然低温助熔剂; 不含化学结晶水和碳酸盐, 烧损量小, 在焙烧过程中可减少排气现象, 可实现快烧。有报道指出, 硅灰石质坯料可以实现低温快烧的关键是其与高岭石在1000℃左右生成钙长石, 也可与滑石在 1080℃下生成透辉石。目前其他工业应用低温快烧技术的原料有: 叶蜡石(Al2O3·SiO2·H2O, 理论组成为 Al2O328.3%、SiO266.7%、H2O5%); 透辉石(CaMgSi2O6理论组成 CaO25.9%、MgO18.5%、SiO255.6%); 锂辉石(LiAl(SiO3)2)等。坯料颗粒细度及其分散均匀性对坯体的烧结活性也有很大的影响: 在日用瓷行业中, 坯料颗粒越细, 分散性越好, 则烧结活性越大、烧结温度越低, 烧结体致密且不易形成颗粒异常长大, 坯体力学性能良好。
2.2.2 助熔剂的选择
一般来说, 在坯体中添加助熔剂可以增加晶格缺陷,会降低坯体出现液相的温度和促进坯体中莫来石的形成, 多元的复合熔剂组分对促进坯体低温烧结有更好的效果。常用的助熔剂有碱金属氧化物(Li2O、Na2O 和 K2O)和碱土金属氧化物(CaO 及 MgO)。陶瓷工业上应用的 Na2O 和 K2O 一般分别通过添加钠长石和钾长石来引入。钾长石使石英熔融温度下降比钠长石更为强烈, 在 990℃, 钾长石和石英颗粒接触的部位上已能形成点状低共熔体, 熔融的温度范围可达几百度,且有较高的粘度; 钠长石与石英的共熔温度为 1070℃, 熔融温度范围仅有 50℃左右, 形成的熔融体粘度小且随温度变化速度快, 利于快速烧成。陈史民等在日用细瓷低温快烧工艺的研究中, 表明在坯料中添加 10～30%的钠长石, 通过辊道窑一次烧成, 烧成温度可控制在 1200～1250℃, 烧成周期: 70～120min。比原烧成温度降低了100℃以上, 烧成周期缩短两倍以上, 低温快烧的节能降耗效果明显; 而张玉珍等在浙江长石的应用研究中表明, 钾钠混合型长石( 钾钠长石摩尔比接近 1:1, 总量占80%)相比低钾钠含量的长石, 提前 60℃出现液相, 更加适合于低温快烧。锂的原子量低, Li+表面电荷密度高, 使其具有很高的静电场, 故 Li2O 有非常强的助熔效果, 能显著降低材料的烧结和熔融温度, 并能够降低熔体的热膨胀系数, 可缩短烧成时间。由于 Li2O 熔体的表面张力小, 形成的液相粘度小,流动性好, 能更充分润湿和溶解坯体颗粒, 这对陶瓷的烧结非常有利。但熔体的表面张力小, 产生的毛细管力也较小, 不利于坯体颗粒拉紧, 也不利于瓷化反应的进行, 使坯体烧后综合性能较差。与碱金属氧化物相似, 碱土金属氧化物(CaO 及 MgO)也会对液相出现温度及晶相的形成有强烈的影响, 通常由添加钙长石、滑石等引入。李微等通过加入少量的长石和 CaO 等添加剂来制备莫来石陶瓷, 长石和 CaO 在较低温度下就可形成多种共熔物, 并产生大量低粘度的液相,这些液相使莫来石颗粒分散于其中, 并且通过液相的毛细管作用重新排列, 成为紧密的堆积物, 有部分小颗粒被溶解进入液相并通过液相转移在粗颗粒表面析出, 使坯体进一步致密化, 促进坯体的低温快速烧结; 滑石是性能优良的熔剂, 在 850℃开始分解, 约 1170～1180℃时,滑石能与钾长石共熔。坯料中加入少量滑石, 可降低液相粘度, 增进尖晶石分解成的斜顽辉石(MgSiO3)与游离石英和长石的低温共熔, 在较低的温度下形成液相, 从而降低烧成温度; 同时镁离子进入玻璃有利于提高玻璃的表面张力, 促进瓷化反应, 可以弥补 Li2O 的不足。黄惠宁通过在高岭土 - 石英 - 钠钾长石的配料中引入 10wt%以上的滑石粘土, 使配方组成趋于 R2O-Al2O3-SiO2-MgO 系统, 坯体在 1170℃下经 45min 烧结致密, 各项性能指标均符合国家标准。综上所述, 就陶瓷的烧结工艺, 选用陶瓷的烧结助熔剂时, 应选择强熔剂, 如 Li2O、Na2O 和 K2O, 辅助碱土金属氧化物(CaO、MgO)熔剂, 多元熔剂组分对促进坯体低温烧结有更好的效果。
2.2.3 烧成过程
烧成是陶瓷产品生产工艺过程中最为重要的一环,直接影响到产品产量和质量, 也是我们研究降低陶瓷行业能耗的主要环节。
2. 2. 3. 1 烧结方法
在整个烧成过程中, 采用不同的烧成方法, 实现低温快烧的效果也就不同, 本文重点介绍微波烧结工艺。微波是一种波长为 1～1000mm、频率范围为 0.3～300GHz 的电磁波, 与物质相互作用, 会产生穿透、吸收或反射现象。陶瓷等电介质材料吸收微波并被加热是由材料内部整体进行, 再由内部传到外部, 这与传统的加热方式不同, 传统加热是从材料外部开始加热, 再通过材料的热辐射、热对流和热传导等传热方式, 把热量传到内部。微波烧结就是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度, 并最终实现致密化的快速烧结的新技术。微波烧结可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力, 且可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性, 这都是常规烧结所不能比拟的; 同时微波使粒子的活性提高, 易于迁移, 有利于陶瓷的低温烧结。据报道, 微波烧结可实现低介质损耗 ZTA 陶瓷的快速致密化, 烧结温度比常规烧结降低 100～150℃, 烧结时间减少了近一个数量级。
2. 2. 3. 2 热工设备
窑炉是陶瓷行业最为关键的也是能耗最大的热工设备, 因此选择和设计先进的窑炉对节能降耗至关重要。目前, 我国的日用陶瓷工业中使用较多的间歇窑炉有梭式窑, 连续窑炉有隧道窑和辊道窑。在节能方面, 相比于马弗式多空推板窑、老式隧道窑等落后的热工设备, 梭式窑和隧道窑已经取得很大的进步, 但能耗仍然相当高, 如用隧道窑烧成每千克日用陶瓷需耗能约为12000×4.18kJ。以石油气和天然气为燃料的辊道窑, 单位能耗大为降低, 生产每千克日用陶瓷需耗能约仅为 3500×4.18kJ。因其窑内截面温差小、生产周期短, 利于低温快烧。贾香义等研究利用辊道窑低温快烧耐酸砖, 烧成温度范围是 1210～1220℃, 烧成周期 4h, 相比于隧道窑等窑炉节能效果明显。此外, 辊道窑有产量大、产品质量稳定、自动化程度高、操作方便、劳动强度低、占地面积少等优点,已成为当今陶瓷窑炉的发展方向。
3 展 望
随着传统能源的日益紧张、科学技术的发展以及对陶瓷工艺的不断摸索积累, 促进了低温快烧技术的提高,也使日用陶瓷的生产向高性能、低能耗、低成本方向发展, 但仍存在不少问题有待解决。坯釉原料方面, 虽然我国有多种储量丰富的适合于低温快烧的天然矿物, 但其伴生矿也多, 且其组成和性质会由于成因和产状的不同而有颇大的差异, 造成原料的不稳定性, 不利于产品的低温快烧和工业化生产; 在助熔剂方面, 优选强熔剂, 促进液相的生成, 但液相的表面张力大小仍难以确定其合适的范围: 表面张力小则有利于充分润湿坯体颗粒, 但要拉紧颗粒而使颗粒间产生一定压力, 则应有较大的表面张力, 从而在助熔剂的种类及其加入量等方面产生困难; 陶瓷烧结方面, 与常规烧结相比, 陶瓷微波烧结因坯体内外整体加热, 热应力小, 能实现低温快烧, 且具有能效高、无污染等优点, 然而由于微波烧结过程本身的复杂性, 且微波设备还不完善, 使得微波烧结在目前仍没被广泛应用于工业化生产中。除了上述的介绍, 窑炉设备、坯体的厚度、形状、结构, 以及升温过程的升温速度、入窑时坯体的水分含量等都对低温快烧有一定的影响, 这些也增加了日用陶瓷低温快烧及其产业化的复杂性。尽管如此, 随着能源和环境压力的刺激, 加上科学技术发展所提供的技术支持和陶瓷工艺技术的完善, 推行低温快烧技术势在必行。在降低日用陶瓷行业能耗、降低生产成本方面的可行性预示了低温快烧技术广阔的发展前景, 也将得到越来越广泛的应用。
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