精细陶瓷成型工艺现状及趋势
The Present Situation and DeveloPment Trends of Forming Proeesses of Fine Ceramics
作者：杨金龙，黄勇，谢志鹏，吴建扰，王树海

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来源：材料导报   发布时间：2013-8-12

摘要：由于陶瓷的传统成型技术已经不能满足现代各工业领域的要求,新的成型工艺不断涌现。综述了国内外近十年来研究比较活跃的、适于成型复杂形状的注射成型及各种湿法成型技术,并且讨论了今后精细陶瓷成型工艺的发展趋势。
关键词：精细陶瓷；成型工艺；注射成型；湿法成型
引言

  随着陶瓷材料在现代各工业领域中应用的不断扩大,对陶瓷成型方法的要求也越来越高。为满足航天、汽车、电子、国防等行业市场的需求,人们要求现代陶瓷的成型方法具有较好的可靠性、可重复性、可批量生产性,并能成型大截面和形状复杂的部件。陶瓷是一门粉体科学技术,按照粉末原料在成型时的状态,可以将陶瓷粉末的成型工艺分为三类,即干法成型、塑性成型及浆料成型。表1给出了几种陶瓷材料成型方法及其特点。

  干法成型不易制备形状复杂的制品,挤出成型也只适用于制备截面一致的柱状和片状制品。目前常用于成型复杂形状陶瓷制品的成型工艺有注射成型、塑性充模及浆料成型。本文对近十余年来研究比较活跃的注射成型及各种浆料成型技术的国内外现状作一综述,并对精细陶瓷成型工艺今后的发展趋势进行探讨。

2注射成型

  陶瓷注射成型最早的报导见于1937年火花塞绝缘子的制造[lj。在本世纪70年代末80年代初,由于注射成型技术具有可成型复杂形状的制品,而且尺寸精度高、机加工量小以及自动化程度高、适于大规模生产等特点,受到了国内外政府研究部门和工业界的广泛重视,并且取得了一定的进展。例如,日本的京都陶瓷公司已经用注射成型技术小批量生产涡轮增压器转子及其它发动机陶瓷部件。清华大学和上海硅酸盐研究所也在进行这一技术的研究,清华大学已在实验室中制备出了135机涡轮增压器转子和发动机静叶片。

  陶瓷的注射成型技术是基于塑料的注塑成型技术的思路而发展形成的一门多学科技术,但是它比塑料的注塑成型技术复杂得多。它既涉及到诸如材料的流变学、脱脂过程中聚合物的热降解及反应动力学等一些理论问题,更包括了许多工艺性很强的技术问题。图1给出了注射成型的工艺流程,主要包括以下几个方面:1、配料与混炼。即将可烧结的陶瓷粉料与合适的有机载体(具有不同性质和功能的有机物)在一定温度下混炼,以提供陶瓷注射成型所必需的流动性及生坯强度。2、注射成型。混炼后经干燥、造粒的混合物料在一定温度和压力下高速注入模具内,达到完好的充模和脱模。3、脱脂。通过加热或其它物理、化学方法将成型体内有机物排除。4、烧

图1注射成型工艺流程图

结。脱脂后的坯体在高温下烧结成瓷。以上四点中,前三点是陶瓷注射成型技术所特有的。围绕着这些方面,国内外研究者就有机载体的选择、陶瓷粉料与有机载体混合物流变学特性、注射充模的动态过程、注射成型体的脱脂动力学进行了许多富有成效的研究。用于陶瓷注射成型的有机载体系统大多数由两种或更多种组分组成,诸如枯结剂、塑性剂、脱模剂及一些表面活性剂等。它大致分为热塑性系统、热固性系统及水溶性系统。
(1)热塑性来统。热塑性树脂因其流动性及结合性均较佳,因而得到了广泛的应用,诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯这样的聚烯烃,首先在美国得到应用闭。而后,象聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙酸甲脂(PMMA)、乙烯醋酸乙烯脂共聚物(EVA)这类热塑性树脂又被用于陶瓷注射成型〔3〕。齐藤胜义研究分析注射成型用PE、PP、EEA、EvA、PS及纤维类树脂、聚酞胺树脂的性能与结构后指出,有利的热塑性树脂其玻璃转化温度(Tg)不应重合,可由分子量大小调节Tg,聚合物的分解以末端基分解的“拉链”型为主,并且应与其它类型的结合剂有良好相容性川。J.Wood‘mope,M·Edirisinghe研究了以低分子量聚丙烯(LMPP)、无规聚丙烯(APP)和等规聚丙烯(IPP)为主要粘结剂,微晶石蜡为辅助粘结剂的Si粉注射成型配方,发现当P,Wax~3,1时,具有高的熔体流动指数,并认为引入低分子量APP可产生一个更稳定的初始失重,改善部件的质量一“〕。Ediri-singhe认为聚合物宽的分子量有利于降解过程中挥发物的速率控制。

  由于陶瓷注射成型中固相体积分数高达50vol%以上,因此仅靠热塑性树脂聚合物提供流动性是有限的,难以获得完好的注射充模过程,还需要引入增塑剂和润滑剂。一些研究表明川,增塑剂可以减弱高聚物大分子之间的结合力,降低其玻璃转化温度Tg,从而减小其枯度,增加柔软性。润滑剂分子间内聚能较低。在高温下与聚合物相容性增大,同样可削弱聚合物分子间的内聚力,减小其摩擦,降低熔体的粘度,增加流动性。象邻苯二甲酸二丁酷(DBP)、邻苯二甲酸二乙酷(DEP)、邻苯二甲酸二辛酷(DOP)、邻苯二甲酸丙烯酷、硬脂酸(ST)、辛酸、石蜡、微晶石蜡等这些增塑剂和润滑剂,在陶瓷注射成型中均获得了较成功的应用。
(2)热固性树脂来统。热固性树脂因其成型性和流动性较差,现在已很少使用。在一些专利文献中给出了一些热固性树脂的使用例子,如环氧树脂和酚醛树脂等。热固性树脂使用的优点主要是在脱脂过程中能够减小成型坯体的变形,然而这需要大量的树脂。

  对SIC陶瓷粉末而言,经常使用热固性的树脂作主要的粘结剂,因为它具有高的坯体强度,还可以提供反应烧结所需的大量的碳。在美国福特汽车公司的研究工作中使用的典型配方(vol%)为:SIC粉末47,酚糖醛-酚甲醛共聚物47,石墨5,硬脂酸锌⁽¹²⁾。
(3)水溶性有机物系统。由于热塑性有机物含有大量的枯结剂,给脱脂工艺带来了很大的麻烦。Sarka:和Greminger注意到了水溶性聚合物⁽¹³⁾,主要是甲基、轻基乙烷基和轻基丙甲基纤维素。这些材料可在室温下注射成型,陶瓷粉料易于分散,脱脂时间短,并且有机物成本低。但是,高温使用时,氮化物料易于水解。

  水溶性有机物如纤维素乙醚已成功地用于金属粉末的注射成型技术中。甘油和硼酸常作为脱模剂使用⁽¹⁴⁾。

  从脱醋的角度来看,使用水溶性有机物使得脱脂时间从热塑性树脂的数天缩短为数小时,因此它是一个很有前景的成型方法。这方面的研究报导较少,因而有待于深入地研究。

  脱脂过程是陶瓷注射成型中耗时最长、耗能最大的一道工序一般需30~200h,甚至达400h。并且脱脂作为一物理化学反应过程,其工艺控制均较复杂,此阶段易出现宏观和微观缺陷。因此脱脂能否顺利完成,对于保证坯体质量、提高制品合格率、减少能耗至关重要,它已成为限制注射成型工艺实用化的首要问题。把微波引入到注射坯体的脱脂工艺中,根据聚合物对微波的吸收特性,大大缩短了脱脂时间和能耗,这是一个很好的思路⁽¹⁵⁾。

  注射成型有机物的脱脂大致有以下四种方法:1.在惰性气氛中有机物的热降解;2.氧化降解3.蒸发;4.溶剂萃取。其中最为常用的是热降解法。

  除了脱脂过程和有机载体的选择之外,注射成型的工艺参数对成型无缺陷的最终制品也至关重要,诸如注射温度、注射压力、保压时间、保压压力、前后模板温度、浇口温度、浇口的封凝时间,等等。

  另外,注射成型系统的完善与改进也是必要的。众所周知,充模后熔体与模具发生热交换,由外部至中心逐渐固化,从而导致收缩,如果浇口和浇道设计不合理,中心处熔体尚未凝固时,浇口或浇道就已封凝,则保压补浆无法进行,最后模腔中心熔体收缩就易产生气孔或内裂纹。这种情形特别易发生在实心、厚壁的制品内。文献（16)和(17)给出了一种新颖注射成型系统,如图2所示,其结构的特点是在注射机喷嘴与模具的浇道之间联接一个压力频率可调节的活塞,使得熔体在浇口和浇道的封凝时间延长,从而解决了上述间题。

图2一种改进后的注射成型装置

近年来已有人提出低压注射成型,注射压力仅为0.69MPa,所用有机物载体主要为粘度低、流动性好的小分子有机物,如石蜡、硬脂酸等,此法已在反应烧结Si₃N₄的Si粉的注射成型中取得较好的效果。shatter认为高固相体积分数低压注射成型,尺寸精度高,易于烧结,颗粒长大倾向小,强度高。
  A.Miymoto提出了一种浆料注射成型(slipinjeetionMoulding)工艺,该工艺将浆料注射与粘结剂超临界萃取技术结合起来,因而既可以容易地成型小截面积的制品,又可以成型大截面制品,它是在一定的温度及真空条件下于密闭容器中,将陶瓷粉料与有机枯结剂混合,然后在0.2~1MPa压力作用下将其注入到橡胶模型中,采用CO₂通过超临界萃取工艺将坯体中部分枯结剂去除,这一过程可以在27h内将85%的粘结剂去除,从而大大缩短了脱脂时间,巧妙地解决了排塑的可题。
3由注浆成型技术演变而来的各种湿法成型技术

  注浆成型技术始于”世纪初,它巧妙地利用了石膏模的吸水性,因而具有设备成本低、模具简单、易于操作等优点,但成型体尺寸控制精度低、生产效率低、难以实现自动化。它通过加入少量的水溶性有机物与陶瓷粉体构成分散性良好的水基悬浮液,通过石膏吸除部分的水分,使浆料固化而获得一定的坯体强度。但是由于模型毛细管吸力随成型坯层的加厚而降低,故成型坯体截面较大时会产生明显的密度梯度。尽管如此,作为一种主要的成型方法,传统的注浆成型仍在日用陶瓷和卫生瓷等生产中发挥着重要作用,并被用来进行非枯土体系陶瓷的成型。国内外陶瓷学者通过不断地总结经验,把胶体与表面化学的理论引入到陶瓷浆料的成型技术中,再利用各种物理的辅助手段,于是使注浆工艺得到了极大的发展,出现了多种湿法成型技术,例如,压滤成型、凝胶铸成型(gel.asting)、离心注浆成型、可溶性腊膜注浆工艺、直接凝固注浆法,等等。这些成型工艺既存在着一定的区别,又存在着必然的联系。图3给出了浆料体系中各种性能的关系图。

图3浆料体系中各种性能的关系图

3.1压滤成型(Pressurefiltration)

  压滤成型技术是近十余年来发展起来并受到关注的一种陶瓷成型技术。其主要原理是在外加压力的作用下,使具有良好分散和流变性的浆料通过输浆管进入多孔模腔内,并使一部分液态介质通过模腔微孔排除,从而固化成型。其多孔模具材料可选用多孔不锈钢、多孔塑料和石膏等材料。从原理上看,它与压力注浆(Slipeastingbypressure)很相似,也可广义地看作压力注浆。但是它们还
存在着一定的差别,首先,由于压滤采用很薄的多孔滤层,因此对浆料介质含量的要求不象压力注浆那样严格,这样就可以在更大的范围内调节浆料的颗粒参数及浆料流变性能,使其更易于成型高性能的部件;其次,从成型压力看,压滤成型可以在更大的压力范围内进行;再则,压滤成型可以通过调整成型部件不同部位的模型结构及渗透系数等,使形状复杂的部件的不同部位借助不同固化速率的模具材料来获得整体均匀的坯体结构,因此,这种方法更易成型形状复杂的制品⁽²¹⁾。

  图4给出了压滤成型的工艺流程图。影响压滤成形工艺的主要因素包括粉料的颗料尺寸、形状和分布、浆料体系的分散性和流变性、颗粒的固相体积分数、成型压力、模具材料的吸水性、固化层水的渗透系数以及坯体在一定温度条件下的烘干,等等。

图4压滤成型工艺流程图

  Adcock等在总结前人工作的基础上,将Kozeny的过滤理论应用于注浆成型及泥饼压滤过程⁽²²⁾。Aksay等将石膏模型的阻力考虑进去,改进了Adcock等人的模型卿了。而Tiller等将已成型的坯层的可压缩性也考虑了进去,进一步改进了注浆模型[24,。这些研究工作使压滤成型理论趋于完善。
Lange等从如何保证材料的工程可靠性角度研究了多种成型方法的特点,并认为压滤成型工艺具有独特的优点[25〕。他们采用单向滤片进行压滤过程中固化动力学及机理的研究,并提出了一种等静态压滤成型的方法。他们在对含ZrO:的Al₂O:体系进行压滤试验时,采用HCI调节pH值,在pH=2时,达到最佳的分散效果,制备出固相含量为55vol%的浆料,在pH一8.5,颗粒呈团聚状态,制备出20vol%的浆料。利用这两种浆料进行压滤成型,结果表明,处于团聚状态的浆料在压力大于1MPa时成型可获得类似干干压成型的坯体,可以保持其形状,而用分散好的浆料成型的坯体从模具上取下时有轻微的胀流性。

  Feonelly等研究了50%A1₂0₃水基浆料的压滤成型⁽²⁶⁾，采用聚丙烯酸按作为分散剂增加颗粒间的排斥力以保证浆料的分散性。他们的结果表明,固化坯层的堆积密度及渗透系数强烈地取决于聚合物电解质的浓度。Zeta电位最大的浆料分散性好,可以使堆积密度最高。分散性好的这些浆料成型坯体的密度可达70%,对成型压力不太敏感。而对于低Zeta电位尚有足够成型流动的浆料,压力对成型坯体的密度影响就很大,由这种分散状态不好的浆料获得的最高成型密度为64%。
  同时,Lange也发现团聚的浆料成型坯体密度也受所施加压力的影响,如图5所示⁽²⁷⁾。说明在成型时坯体中存在着密度梯度。这与Tiller和Tsai的理论一致。但这种成型密度梯度随成型时间的延长而减小。

图5 压力对团聚桨料成型密度的影响

  压滤成型,由于其有机添加剂少,去除了注射成型繁杂的脱脂过程,因而是一种经济、实用的成型方法。但由于其坯体强度低,干燥困难,也会产生诸如变形、开裂等缺陷。
3.2凝胶铸成型(geleasting)

  凝胶铸成型方法分为水溶液凝胶铸和非水溶液凝胶铸。前者可适用于大多数陶瓷成型的场合,是一种可望普遍推广的成型方式,后者主要适用于那些与水会发生化学反应的系统成型。它是将陶瓷粉体分散于含有有机单体的溶液中而形成泥浆,然后将泥浆充模,在一定的温度和催化条件下,有机单体聚合,体系凝胶,模内的泥浆原位成型,最后经过干燥可得到较高强度的坯体。其工艺流程图如图6所示。

图6凝胶铸成型工艺流程图

  影响凝胶铸最主要的因素有催化剂、引发剂用量以及泥浆制备时的分散剂和pH值。泥浆制备的目标是在固相含量最大的条件下,得到枯度尽可能低的浆体。浆体中悬浮颗粒之间的团聚会使枯度显著增大。因此,使用分散剂及调节pH值是重要的。pH值一般在远离悬浮颗粒的等电点的偏酸或偏碱的范围内。催化剂、引发剂的用量对凝胶发生的温度及时间有显著影响,对特定的体系和工艺要求,要进行调整。

  在已经报道的研究中,凝胶铸已被用来成型单质到复合材料,形状从块状到管状、开孔、活塞、叶片等多种陶瓷。其中单组分的陶瓷有A1₂O₃、SIC、SIAION、Si₃N₄、ZrO₂等。用凝胶铸制备的复合材料有ZrO₂一Al₂O₃复相陶瓷、纤维补强反应烧结Si₃N₄复合材、片状SIC补强A1₂O₃等。凝胶铸还被用来制备纳米级复相陶瓷[sl〕。它与注射成型相比克服了注射成型脱脂所造成的缺陷,并可成型薄壁的陶瓷;与注浆成型相比,成型时间快、坯体强度高。
3.3聚沉离心注浆技术

  通常浆料成型方法在成型大截面制品时,固化面的推进速度符合抛物线的规律,因而当成型厚度很大的制品时会产生密度梯度,另外对于多相复合材料体系,通常的注浆方法常引起由于各相比重差异所致的相分离现象。Lange等通过一系列的实验工作,开发了一种聚沉离心注浆新技术,该技术可以解决上述常规浆料成型中的问题,同时还可以通过沉淀分离去除浆料中的大团聚体及杂质夹裹体,提高成型坯体的整体与局部均匀性及成型速度。图7给出了聚沉离心注浆的工艺流程图。几种陶瓷粉末分别分散后,沉降分离出大颗粒及硬团聚体,然后调整浆料的酸度使颗粒聚沉以防止贮存时的相分离,再调整浆料的pH值,又可使其分散,在分散状态下将两种或多种粉末的浆料混合,之后再调整pH值以聚沉,去除多余的水分,采用离心注浆成型出坯体。成型过程中,虽然陶瓷颗粒的尺寸大小不均匀,但是由于它们均处于团聚状态,每个团粒的颗粒及成分组成基本与整体浆料相同,因此,由这些团粒离心注浆得到的坯体具有更高的均匀性。
3.4可溶性有机模型注浆技术[33〕

  对于常规方法不易脱模的复杂形状的制品,采用注浆成型时常因脱模时机械力作用使坯体产生裂纹或应力,从而在干燥过程中发生开裂,采用可溶性有机模型技术可以解决脱模问题。这种技术是采用可溶于某些有机溶剂的有机物制成模壳(内腔即为模型腔),模型有一个主要面为多孔质材料,这样浆料进入模型腔并充满各部分,部分液态介质在离心或所加外力作用下通过模型多孔部分排出,陶瓷颗粒固化而成坯体。固化后,将坯体与有机模壳放入适当溶剂中将模腔溶去,部分模壳材料还进入坯体以提高强度。这样坯体再经干燥即可烧结。
  本工艺的优点是成型过程避免了机械脱模步骤,可以成型形状特别复杂的制品,然而模壳溶蚀过程不易控制,控制不当会导致坯体破坏。这一环节为本工艺的关键。另外使模壳内各个部位均形成均匀固化的坯体,也是本工艺面临的一大困难。

图7 聚沉离心注浆工艺流程图

3·5直接凝固注浆法(DireeteoagulationCasting)

  Gauder及其同事在注浆成型的基础上,最近通过应用胶体化学的知识,研制出了一种新型的DCC成型技术,并且已经应用于氧化铝的材料体系,成功地做了齿轮、转子等复杂形状的部件。

  其思路是首先制备出高固相体积分数、分散良好、流动性佳的悬浮体或泥浆,通过加入一种延迟反应催化剂把体系的Zeta电位.从最大调至等电位点,使其聚沉成型,其优点是工艺简单、易于操作、坯体具有一定的强度,而且不存在脱脂的环节。成型的坯体结构均匀,固相体积分数高,是一种尚待深入研究、有着广泛应用前景的成型技术。

  DCC技术可以通过以下三种技术来调节体系的Zeta电位:¹在室温,使用酶作催化剂,使底物与酶反应释放出H斗或OH一来调节体系的pH值,使其向等电点移动;1.应用诸如树脂或内脂的自身分解,也可以导致pH值向等电点漂移;3.通过酶的催化反应,增加高价盐的浓度,使体系的pH值向等电点漂移。如何选择合适的反应催化剂和获得高固相体积浓度是DCC技术的关键。当固相体积分数高时,如何去除气泡也是DCC技术的难点。图8是DCC技术的工艺流程图。

图8 DCC 工艺流程图

4前景与挑战

  从陶瓷的发展来看,许多年来它仅仅是一门技艺,在本世纪60年代以后,陶瓷才正式作为一门科学技术而得到迅速的发展。因此,无论从材料的性能或工艺来讲,陶瓷作为一门古老而新型的独立科学技术,都有必要吸收和借鉴其它科学技术的成果。就拿胶体与表面化学来讲,其理论和实践早已成功地用于环境、服装、颜料、油漆、化妆品、涂料、生物化学等领域,而作为一种新型的超微结构工艺控制的概念提出,却是近十年来的事情。当然任何一门科学技术的引入,都有其独特性,都会产生新的复杂问题,这便有待于陶瓷学者的努力。众所周知,金属科学作为一门古老的材料科学技术,把其理论引入到陶瓷材料中后,便形成了一个又一个的研究热点,从而促进了新材料和新工艺的发展。

  材料的力学性能是材料发挥其最大潜力的保证,材料的成型工艺是使材料性能得以实现的关键,二者相辅相成。在某种程度上,材料的成型工艺具有更重要的作用。在过去二十年中,陶瓷的制备科学得到了很大的发展、大量的研究结果表明,陶瓷的成型技术是一门涉及多学科的综合科学技术,它不仅涉及到陶瓷粉料的一些基本性质,诸如颗粒的大小、分布、形状、比表面、气孔率、颗粒间的团聚等,而且还包含了诸如材料的流变学、表面与胶体化学、有机化学、无机化学、生物化学、催化等,因此,陶瓷材料成型工艺的突破与发展,仅仅靠陶瓷科学家的努力是远远不够的,还必须及时引入其它学科的理论和成果。从图9我们可以看出陶瓷成型工艺发展过程中,化学和物理的作用越来越大。下面我们结合浆料成型技术,提出以注射成型技术为基础的情细陶瓷成型工艺的几点设想,因为注射成型工艺由于其自动化程度高,极可能成为大规模生产特种陶瓷的首选工艺。
(1)目前使用广泛的注射成型工艺选用
热塑性有机物作载体,所存在的最大问题是:1.注射熔体在模具中冷却时所形成的温度梯度和密度梯度,造成焊接线以至分层等;2.耗时耗能的脱脂工艺使得注射工艺难以实用化。那么,如果我们选用水溶性有机载体如纤维素类有机物、琼脂等,以实现常温下的注射成型,便可以克服以热塑性有机载体注射成

图9陶瓷成型工艺科学发展过程中,化学和物理的作用

A=无机化学;B=有机化学;C=生物化学,D=表面和胶体化学;E=表面物理;F=徽观力学型所造成的困难,但是相应而来的问题是,如何获得流变性良好且固相体积分数高的浆料以及脱模和注射保压过程中物料的回流等。另外,水溶性有机载体的陶瓷注射成型与热塑性和热固性有机载体的陶瓷注射成型的设备有些区别,也许它限制了水溶性有机载体陶瓷注射成型工艺的研究与开发。
(2)如果我们把压滤工艺和注射工艺相结合,采用高强度的多孔材料做模具,也可以实现常温下的注射成型,其优点是不需要制备高固相体积分数的陶瓷浆料,但它同样也必须解决模具材料的选择、脱模和物料回流的问题。
  另外,以传统的注浆成型为基础,开发低成本、高效率的精细陶瓷成型工艺也很重要,诸如凝胶铸工艺、离心注浆、直接凝固注浆法,等等。
  美国MIT的研究人员,最近借助于计算机和激光技术成型各种复杂形状和大截面尺寸的部件取得了成功,这给陶瓷的成型技术带来了根本的变革,可望成为下世纪陶瓷成型主要工艺之一。其原理是将满足成型要求的粉料按照所要成型部件的形状,通过计算机精确控制,逐层将粉料均匀分布,同时用激光进行烧结,最后成型出制品。但它对粉料的颗粒尺寸、分布、形状、比表面、气孔率等要求十分严格,这给陶瓷的制粉合成技术提出了更高的要求。
  总之,精细陶瓷成型工艺具有多学科性,面向实用化、低成本、高效率、高可靠性和高重复性方向发展,它是陶瓷材料尤其是结构陶瓷广泛应用的关键。